State function 状态函数
状态函数的数值只由体系当前状态决定，与采取哪条路径无关。内能 U、焓 H、压力 p、体积 V 和温度 T 都属于状态量。
LECTURE 05 · 2026/09/17
第一定律的“机械”：状态函数、内压与节流膨胀
The First Law: the machinery
课堂笔记关系式推导Atkins Chapter 3
1. 这一课到底在做什么？
前一课建立了第一定律的基本语言：
ΔU = q + w
第五课开始研究“第一定律的机械（machinery）”：利用 U 和 H 是状态函数这一事实，把不可直接测量的变化与压力、体积、温度、热容等可观测量联系起来。核心不是再背一组孤立公式，而是学习如何从状态函数和偏导数一步步推出关系式。
状态函数：只看起点和终点→写全微分→换用过程条件→得到可测关系
2. 状态函数与路径函数
Path function 路径函数
热 q 和功 w 描述能量如何跨越体系边界传递，取决于过程路径。同一对初态和终态，可以有不同的 q 与 w。
状态函数的微小变化写成全微分：
ΔU = ∫if dU = Uf − Ui
而热和功不是某个体系“拥有的东西”，因此应写成不完全微分：
δq，δw； q = ∫path δq， w = ∫path δw
最容易错的地方
不能写成 q = qf − qi，因为热量不是状态函数；也不能只看初末温度就判断功和热量。必须先说明路径。
例：同样的等温膨胀，可以有两条完全不同的路径
理想气体从初态（T, Vi）到终态（T, Vf），且 Vf > Vi。理想气体的内能只依赖温度，所以：
ΔU = 0
路径 A：自由膨胀。外压为零，pex = 0，因此 w = 0。由第一定律得 q = 0。
路径 B：可逆等温膨胀。气体需要持续吸热来补偿对外做功：
w = −∫ViVf p dV = −nRT ln(VfVi)
q = −w = nRT ln(VfVi)
q = −w = nRT ln(VfVi)
两条路径的 ΔU 相同，但 q 和 w 不同。这正是“状态函数”和“路径函数”的区别。
3. 内压：恒温改变体积时，内能会不会变？
对于组成不变的封闭体系，可以把内能写成 U(T, V)。全微分为：
dU = (∂U∂V)TdV + (∂U∂T)VdT
定义定容热容：
CV = (∂U∂T)V
并把恒温体积变化对内能的影响定义为内压（internal pressure）：
πT = (∂U∂V)T ⇒ dU = πTdV + CVdT
理想气体
理想气体忽略分子间作用，分子间距改变不改变分子势能；U 只依赖 T，因此 πT = 0。
真实气体
若吸引作用占优势，恒温膨胀需要分开分子，内能增加，πT > 0；若排斥作用占优势，膨胀可能使内能降低，πT < 0。
内压不是外界压力
πT 是“内能对体积的导数”，不是活塞外面的压力 pex，也不是状态方程中的体系压力 p。三者物理意义不同。
4. Joule 自由膨胀实验：为什么能判断理想气体？
Joule 让气体在绝热条件下从一个容器自由膨胀到另一个真空容器：
绝热：q = 0+外压为零：w = 0→ΔU = 0
如果膨胀前后温度也没有变化，那么恒温改变体积时内能不变，即观察到 πT ≈ 0。对于理想气体，这个结果严格成立；真实气体的效应很小，早期 Joule 实验由于量热器热容较大，难以测出微小温差。
分子层面的解释是：
内能主要由分子的平动、转动、振动等动能决定；温度不变时，平均动能不变，且没有分子间势能变化。
分子间有吸引和排斥作用；膨胀改变平均分子间距，可能改变这部分势能，所以恒温膨胀时内能不一定不变。
5. 膨胀系数 α：定压升温时体积变得多快？
定义体膨胀系数（coefficient of expansion）：
α = (1V)(∂V∂T)p
α 的单位是 K−1。它描述在压力保持不变时，温度升高 1 K，体积相对于原体积改变的比例。把定压条件代入内能微分：
(∂U∂T)p = πT(∂V∂T)p + CV = απTV + CV
对于理想气体，πT = 0，所以：
(∂U∂T)p = CV
进一步由 pV = nRT，在压力不变时 V ∝ T，因此理想气体：
α = 1T
这说明温度越高，同样升高 1 K 所造成的相对体积变化越小。
6. 等温压缩系数 κT
定义等温压缩系数：
κT = −(1V)(∂V∂p)T
压力升高通常使体积减小，因此导数为负；定义式前的负号使稳定物质的 κT 为正。对于理想气体：
κT = 1p
小例子：水在高压下会缩小多少？
20 ℃、1 atm 时水的 κT ≈ 4.94 × 10−6 atm−1。若体积为 50 cm3 的水额外承受 1000 atm，且把 κT 和 V 视为近似常数：
ΔV ≈ −κTVΔp = −(4.94 × 10−6)(50)(1000) cm3 ≈ −0.247 cm3
负号表示体积减小。这个例子也说明：液体的压缩性很小，但不是绝对不可压缩。
7. Joule–Thomson 效应：节流膨胀为什么可能降温？
Joule–Thomson（J–T）实验不是把气体对着真空自由膨胀，而是让气体连续流过多孔塞或节流阀，从高压侧进入低压侧。装置保温，因此：
连续流动+绝热：q = 0+高压 → 低压→比较温度变化
设气体从左侧进入，初末压力和体积分别为 (pi, Vi) 与 (pf, Vf)。入口处外界对气体做功，出口处气体对外做功：
wL = piVi， wR = −pfVf
w = piVi − pfVf
w = piVi − pfVf
因为 q = 0，第一定律给出：
ΔU = w = piVi − pfVf
Uf + pfVf = Ui + piVi
Hf = Hi
Uf + pfVf = Ui + piVi
Hf = Hi
所以节流膨胀是等焓过程（isenthalpic process），而不是等熵过程或等温过程。
定义 Joule–Thomson 系数：
μ = (∂T∂p)H
μ > 0：膨胀降温
膨胀时 dp < 0，因此 dT = μdp < 0。气体在低压侧变冷，这是常见情况。
μ < 0：膨胀升温
此时 dp < 0 会导致 dT > 0。气体的状态、温度和分子间作用共同决定 μ 的符号。
理想气体的焓只依赖温度，且 H 保持不变意味着温度不变，所以：
μideal = 0
真实气体存在正、负 μ 的分界，这一转变对应 Joule–Thomson 反转温度。利用低温侧的节流降温并让冷气体预冷进气，可以逐级降温实现气体液化，这就是 Linde 制冷/液化思路。
8. 焓对温度和压力的依赖
焓是状态函数。对组成不变的封闭体系，选 p、T 作为变量：
dH = (∂H∂p)Tdp + CpdT
在定容条件下，p 会随着 T 改变。利用链式法则：
(∂H∂T)V = (∂H∂p)T(∂p∂T)V + Cp
又因为：
(∂H∂p)T = −Cpμ 以及 (∂p∂T)V = ακT
所以：
(∂H∂T)V = Cp(1 − αμκT)
这一节的学习重点
不是立即熟练使用最后一个复杂公式，而是看清推导结构：先写状态函数的全微分，再用定容条件、倒数关系和链式法则替换偏导数。
9. Cp 与 CV 的一般关系
由焓的定义 H = U + pV，结合前面关于内压、膨胀系数和状态方程的关系，可以得到一般物质的：
Cp − CV = αTV(∂p∂T)V = α2TVκT
对理想气体：
α = 1T， κT = 1p， pV = nRT
Cp − CV = nR
Cp − CV = nR
如果使用摩尔热容：
Cp,m − CV,m = R
不要把这个结论乱用
Cp − CV = nR 是理想气体关系。真实气体一般要使用 α、κT 和状态方程，不能直接套用。
10. 内能的分子来源
从分子视角看，摩尔内能可以拆成多个贡献：
Um = Utr,m + Urot,m + Uvib,m + Uel,m + Uintermol,m + Urest,m
主要由温度决定；升温提高分子的平均平动、转动能量。
也可能随温度增加，但在温度不够高时，部分振动模式不容易被激发。
在普通化学温度范围内通常近似为常数，不主导热容变化。
理想气体模型忽略这一项；真实气体的体积变化可能改变这部分势能。
在振动模式尚未明显激发的近似下，理想气体的摩尔定容热容可按自由度理解：
CV,m = 3R2
只有三个平动自由度。
CV,m ≈ 5R2
增加两个转动自由度；振动活跃后数值会继续上升。
CV,m ≈ 3R
有三个转动自由度；同样需要注意振动贡献。
CV = (∂U∂T)V
还可能受分子间作用和压力影响。
11. 本课公式总表与辨析
量 / 关系定义或公式理想气体结果使用时先问什么？
内压 πT(∂U∂V)T0恒温改变体积时，内能是否因分子间作用而变？
膨胀系数 α1V(∂V∂T)p1T定压升温时，体积相对改变多快？
等温压缩系数 κT−1V(∂V∂p)T1p定温加压时，体积相对缩小多快？
J–T 系数 μ(∂T∂p)H0节流膨胀且焓不变时，压力变化会不会伴随温度变化？
热容差Cp−CV = α2TVκTnR是否已明确物质模型和 α、κT 的条件？
第一定律ΔU = q + w先区分状态函数与路径函数
研究 U
写 U(T,V)dU = πTdV + CVdT
恒温体积变化看 πT
理想气体πT = 0
研究 H
写 H(p,T)dH = (∂H∂p)Tdp + CpdT
节流膨胀H = constant
理想气体μ = 0
三组最重要的区分
自由膨胀：q = 0、w = 0；节流膨胀：q = 0、H 不变；可逆等温膨胀：T 不变但通常 q ≠ 0、w ≠ 0。它们不是同一个过程。
12. 课后复习顺序
- 先用一句话区分状态函数和路径函数，并解释为什么 q、w 不能写成终态减初态。
- 从 U(T, V) 的全微分推出内压 πT，说明理想气体为什么有 πT = 0。
- 记住 α 与 κT 的定义，并用理想气体状态方程推出 α = 1T、κT = 1p。
- 能从入口功和出口功推出节流过程的 Hf = Hi，再判断 μ 的正负对应升温还是降温。
- 最后再复习 Cp − CV = α2TVκT，并说明何时可以化为 nR。