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LECTURE 06 · 2026/09/24

热化学：反应焓、Hess 定律与量热法

Thermochemistry: reaction enthalpy, Hess’s law, and calorimetry

课堂笔记反应热计算量热法课件勘误提示

1. 热化学研究什么？

热化学关注化学反应和物理变化伴随的热效应。若体系只做体积功，在恒压条件下，反应吸收或放出的热量与焓变相等；吸热时 ΔH > 0，放热时 ΔH < 0。焓是状态函数，所以只要初态、终态和条件相同，焓变与实际经过的路径无关。

H = U + pV　　恒压且只有体积功：qp = ΔH　　恒容：qV = ΔU
明确反应与状态→确定 ΔH 的参考温度→用状态函数求和→联系实验量热
热力学关系图：从功、内能与焓出发，连接内压、热容、恒容和恒压热效应、反应焓及 Kirchhoff 定律。
第 5—6 课关系总图：本课重点看右侧的反应焓求和与 Kirchhoff 定律，并联系内能、焓和热容。
符号与条件

ΔH 是体系的焓变，不是“热量储存在体系里”。恒压下 qp = ΔH 的结论以仅有体积功为前提；若存在电功、表面功等其他功，还需单独处理。

2. 标准态、生成焓与反应焓

标准态是给定温度下物质的标准参考状态，标准压力为 1 bar；标准态不等于“浓度一律为 1 mol·L⁻¹”。标准摩尔反应焓 ΔrH° 描述反应物和产物都处于各自标准态时，按所写反应式进行一次反应进度所对应的焓变。温度必须同时注明；常用参考温度是 298.15 K。

标准摩尔生成焓 ΔfHm° 是在指定标准态下，由元素的参考态生成恰好 1 mol 该化合物的标准反应焓。元素处于其参考态时，按约定 ΔfHm° = 0。

ΔrH° = ΣJ νJ ΔfHm°(J)

约定产物的化学计量数 νJ 为正、反应物为负，上式就可以统一写成代数和。若把反应倒过来，ΔrH° 变号；若将反应式整体乘以常数，焓变也乘以同一常数。

由生成焓计算甲烷燃烧焓

完全燃烧并生成液态水的配平反应为：

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l)

采用课件中的近似生成焓（单位 kJ·mol⁻¹）：CO₂(g) 为 −393.5，H₂O(l) 为 −285.8，CH₄(g) 为 −74.8；O₂(g) 处于元素参考态，生成焓为零。

ΔrH° = [−393.5 + 2(−285.8)] − [−74.8] ≈ −890.3 kJ·mol⁻¹

负号表示反应放热；这里每“摩尔反应”按方程式中 1 mol CH₄ 消耗来计。

3. Hess 定律：把反应拆成可用的路径

因为焓是状态函数，一个总反应的焓变等于任何一组可行分步反应的焓变之和。实际反应不必真的沿这些步骤进行；只要代数相加后得到目标反应，焓变的和就等于目标反应焓变。

丙烯加氢与燃烧循环

C₃H₆(g) + H₂(g) → C₃H₈(g)　　　　 ΔH = −124 kJ·mol⁻¹

C₃H₈(g) + 5O₂(g) → 3CO₂(g) + 4H₂O(l)　　　　 ΔH = −2220 kJ·mol⁻¹

H₂O(l) → H₂(g) + 12O₂(g)　　　　 ΔH = +286 kJ·mol⁻¹

将三式相加，消去两侧相同的 C₃H₈、H₂ 和部分 H₂O 后：

C₃H₆(g) + 92O₂(g) → 3CO₂(g) + 3H₂O(l)
ΔcHm°(C₃H₆) = −124 − 2220 + 286 = −2058 kJ·mol⁻¹
做 Hess 题的机械步骤

先配平目标式；再决定哪些已知反应要反向、放大或缩小；逐项相加并消去中间物种；最后对焓变做完全相同的代数操作，并核对单位和“每摩尔反应”的基准。

4. 相变焓与温度修正

物理变化也有焓变。汽化焓、熔化焓和升华焓分别记作 ΔvapHm°、ΔfusHm° 和 ΔsubHm°。例如课件给出水在沸点附近的汽化焓约为 +40.66 kJ·mol⁻¹，水在熔点附近的熔化焓约为 +6.01 kJ·mol⁻¹。反向相变的焓变大小相同、符号相反。

若要把液态水在低于沸点的温度升至气态水在高于沸点的温度，可沿一条方便的路径：先加热液体到相变温度，再汽化，最后加热蒸气。相变前后的显热由热容积分给出：

ΔH(T₂) = ∫T₁Ttr Cp,m(l) dT + ΔvapHm°(Ttr) + ∫TtrT₂ Cp,m(g) dT

这里 T₁ < Ttr < T₂；积分区间内分别保持液相和气相。若温度区间内没有相变，反应焓随温度的改变量则由反应热容差的积分计算。

5. 燃烧焓：把反应统一到氧化产物

标准摩尔燃烧焓 ΔcHm° 是 1 mol 燃烧物完全氧化到指定稳定氧化产物时的标准反应焓。比较燃烧焓时，产物必须一致，例如碳通常完全氧化为 CO₂，而不是 CO；水的物态也必须一致。

对于相同的最终氧化产物，目标反应焓可由 Hess 定律求得：

ΔrH° = Σ反应物 aJ ΔcHm°(J) − Σ产物 bJ ΔcHm°(J)

aJ 和 bJ 是目标反应式中反应物与产物的正系数。思路是让目标反应物和目标产物分别燃烧到同一组终态，公共氧化产物抵消。

6. Kirchhoff 定律：反应焓如何随温度改变

反应热容差等于产物热容总和减去反应物热容总和，均按化学计量数加权。在反应物、产物都不发生相变且组成不变的温区：

ΔrCp° = Σ产物 νJCp,m°(J) − Σ反应物 aJCp,m°(J)
(∂ΔrH°∂T)p = ΔrCp°

因此，从参考温度 T₁ 换算到 T₂：

ΔrH°(T₂) = ΔrH°(T₁) + ∫T₁T₂ ΔrCp° dT

若该温区内 ΔrCp° 可近似为常数，积分化为 ΔrH°(T₂) = ΔrH°(T₁) + ΔrCp°(T₂ − T₁)。若中途发生相变，需把路径分段，并加入相变焓；不能把热容积分跨过相变点而漏掉潜热。

7. 绝热火焰温度：反应热转成产物显热

课件以乙炔和空气的理想化完全燃烧为例。按每 1 mol C₂H₂ 计，反应式写为：

C₂H₂(g) + 52O₂(g) + 10N₂(g) → 2CO₂(g) + H₂O(g) + 10N₂(g)

在恒压、绝热且无其他功时，外界没有热量交换，产物升温所需的显热来自反应焓。用 298 K 的生成焓，反应焓约为 −1255.5 kJ·mol⁻¹；把产物总热容近似为 0.399 kJ·K⁻¹（按每摩尔乙炔反应计），并假设热容在温区内不变：

0 = −1255.5 kJ + 0.399 kJ·K⁻¹ × (T − 298 K)
T ≈ 3445 K
这是模型估算，不是精确火焰温度

计算假设完全燃烧、无散热、无解离且热容恒定。数千 K 下产物会发生解离，热容也随温度变化，因此真实绝热火焰温度通常低于这个简化估算。

8. 量热法：把温升转成能量

恒容弹式量热计

样品在密闭、刚性的燃烧弹中反应，周围水浴和量热器的温升 ΔT 由温度探头记录。量热器经标定后有总热容 Ccal：

qcal = CcalΔT　　qrxn = −qcal　　qV,rxn = ΔUrxn

标定与符号

可用已知电功输入标定：电流 I、 电压 V 持续时间 t，对应电能 q = IVt；也可燃烧已知质量的标准物质。若量热器升温，qcal 为正，放热反应的 qrxn 为负。

由弹式量热计得到 ΔU 后，可在理想气体近似下换算为 ΔH。温度相同且气相只计理想气体时：

ΔrH = ΔrU + Δ(pV) ≈ ΔrU + ΔngasRT

例如 4HCl(g) + O₂(g) → 2H₂O(l) + 2Cl₂(g)，气体物质的量变化 Δngas = 2 − 5 = −3。若 298.15 K 时 ΔrU = −195 kJ·mol⁻¹，则理想气体修正后 ΔrH ≈ −202.4 kJ·mol⁻¹。

9. 差示扫描量热法（DSC）

DSC 在程序控温下同时比较样品与参比物的热流差。升温速率 β 恒定时，温度随时间按 T = T₀ + βt 改变；基线附近的热流反映样品热容，熔融、结晶等热转变会出现峰。扣除基线后，对峰面积积分可得到相变焓。

β = dTdt　　ΔH = ∫ q̇ dt = ∫ q̇β dT

因此看热分析曲线时，要先辨认基线和峰，再按仪器的纵轴定义积分；单看峰高不能代替焓变。DSC 适合小样品和宽温区的热转变分析，但结果仍依赖校准、升温程序和基线处理。

10. 本课复习清单

  1. 说明恒压时何种条件下 qp = ΔH，以及恒容弹式量热测得的是 ΔU 还是 ΔH。
  2. 从标准生成焓写出标准反应焓的化学计量求和式，并能处理反应倒写或倍乘。
  3. 用 Hess 定律组合反应；用燃烧焓比较反应时，先核对最终氧化产物与物态。
  4. 用热容积分把反应焓从一个温度换算到另一个温度；经过相变时另加相变焓。
  5. 解释弹式量热计如何由 ΔT 得到 ΔU，以及理想气体下的 ΔH−ΔU 修正。
  6. 区分 DSC 热流基线、转变峰和峰面积所代表的物理量。
课件勘误核对

课件甲烷燃烧示例的文字式写成 CH₄ + 2O₂ → CO₂ + H₂O，少写了一个 H₂O 系数；按其约 −890 kJ·mol⁻¹ 的结果，应为 CO₂ + 2H₂O(l)。另一个 HN₃(l) 与 NO(g) 的例题，若直接代入课件列出的 −187.78、264.0 和 90.25 kJ·mol⁻¹，所得为 −896.28 kJ·mol⁻¹，而非课件所写 −892.3 kJ·mol⁻¹；请以原始数据表复核后再引用。