热力学第二定律：从热机到熵与第三定律

1. 为什么第一定律不够？

热力学第一定律是能量守恒的表述：它说明功与热是等价的能量传递方式，并允许热机在循环中把热转变为功。但它只给出“能量不能凭空产生或消失”，并不能说明为什么气体总是自发膨胀、热总是自发从高温流向低温、反应总是朝一个方向进行。第一定律回答“哪些变化是允许的”，第二定律才回答“在这些允许的变化中，哪一个会自发发生，以及平衡状态在哪里”。用课件的说法：第一定律是“不能凭空得到什么”，第二定律是“不能白拿”——收益总要付出折扣。

2. 热机、热库与效率

热机是第二定律的历史起点。18—19 世纪蒸汽机（James Watt，1796）把燃料的热经工作物质（蒸汽）膨胀转化为机械功：工作物质冷却后被排出，活塞回到原位，然后再次膨胀，如此循环。热机从高温热源吸热，把其中一部分转化为功，其余排入低温热源。

热库（reservoir，热源或热壑）是一个温度均匀的巨大体系，无论从中取出或向它加入多少热，它的温度都不改变；真实体系只能近似它。热机每完成一个循环，工作物质回到初态，故 ΔU = 0，于是

约定热机吸热为正，则 q_h > 0、q_c < 0。热机效率定义为输出的功与从高温热源吸收的热之比：

由于 q_c < 0，只要热机是循环工作的，就必有 ε < 1。历史上人们曾希望通过改进机械设计（减少摩擦等损失）使 ε 趋近 1，但这一目标被更根本的原因所否决——这就是第二定律。

3. 第二定律的经典表述

第二定律有多种彼此等价的表述，它们都指向同一个事实：热与功的相互转化是不对称的。

课件还把 Clausius 表述写作另一种形式：一切自发过程都是不可逆的，例如热自发地由高温流向低温且不可逆。此外 Boltzmann 的表述是：对绝热封闭体系，熵永不减少，因此高度有序的状态非常不可能；Planck 的表述是：第二类永动机不可能。这些说法彼此等价，只是选用了不同的观察角度。

4. Carnot 循环

Carnot 循环是理想化的可逆循环，以理想气体为工作物质，由两条等温线和两条绝热线组成：A→B 在 T_h 下等温可逆膨胀；B→C 绝热可逆膨胀降温到 T_c；C→D 在 T_c 下等温可逆压缩；D→A 绝热可逆压缩回到初态。

理想气体绝热可逆过程满足 TV^γ−1 = 常数，对两条绝热线分别有 T_hV_B^γ−1 = T_cV_C^γ−1 与 T_hV_A^γ−1 = T_cV_D^γ−1。两式相除得到关键关系：

逐步计算四步的 w、q 与 ΔU 并求和，可发现一个漂亮的结果：总功正比于两个温度之差，而整圈的内能变化为零。

把总功与吸热相除，得到 Carnot 循环的效率只依赖两个温度：

温度必须用热力学温标。要提高效率只有两条路：加大两个热源的温度差，或降低低温热源的温度。当 T_c = 0 时 ε = 100%，但第三定律将指出这一极限无法达到。

5. Carnot 原理：效率的上限

课件用反证法给出一个重要推论。设两台可逆热机 A 与 B 工作在同一对热源之间，假设 ε_A > ε_B，把 B 反向运行作为制冷机，并把 A 输出的功驱动 B。由于 A 产出的功多于 B 反向运行所需的功，多出的部分可对外做功 w′。

于是净结果是：低温热源热量的收支恰好抵消，高温热源净失能，而系统对外净输出了功——这相当于把热直接变成了功而不需要低温热源，违反第二定律。因此最初的假设不成立，只能是 ε_A ≤ ε_B。把 A 反向运行又得到 ε_B ≤ ε_A，两者合起来给出 ε_A = ε_B。

这个结论还有一个推论：任何循环的 ε_ir < ε_r，也就是“实际热机永远达不到 Carnot 效率”。可逆热机是真实热机的理想化上界，而不是可实现的机器。

6. 熵：从热温商到状态函数

把 Carnot 循环的效率表达式改写，就得到一个不依赖工作物质的关系式（热温商）：

进一步地，任意可逆循环都可以用一连串小 Carnot 循环任意逼近：作一系列只由绝热线与等温线组成的窄循环，使每个小循环与原来循环的相应片段做功相同。相邻小循环之间有一段等温线与下一循环的等温线重合，正反两次的功相互抵消，只有最外缘的片段保留下来。因此对任意可逆循环都有

对任意两个状态 A、B，沿不同可逆路径积分必然给出同一个值：若沿 R1 与 R2 分别从 A 到 B，则 ∮ dq_r/T = 0 展开后给出两条路径的积分相等。这说明 dq_r/T 只依赖始末态、与路径无关，即它是某个状态函数的全微分。这个状态函数就是熵：

这就是熵的热力学定义。熵的单位是 J·K⁻¹，摩尔熵的单位是 J·K⁻¹·mol⁻¹（与 R 相同）。另一方面，从微观角度看无序程度由微观状态数 W 描述，Boltzmann 公式给出

其中 k 是 Boltzmann 常数，W 是体系的微观状态数。自发变化总是朝着微观状态数更多、能量分布更无序的方向进行，这与“熵增加”是同一件事的两种说法。

7. Clausius 不等式

对不可逆循环，同样的推理给出 ∮ dq/T < 0。考虑从状态 A 到状态 B 的一个不可逆变化，再沿一条可逆路径从 B 返回 A，构成一个不可逆循环：

把两种情形合并，就得到 Clausius 不等式：

这个不等式是第二定律的紧凑数学形式，后面的自发判据与熵变计算都由它推出。

8. 第二定律的熵表述与自发方向

对孤立体系，q = 0，于是 dS ≥ 0。把体系与环境合起来记作“总”，即

这就是第二定律的熵表述：孤立体系的熵在自发变化过程中增加。热力学上不可逆的过程必然是自发的，并一定伴随 ΔS_iso > 0。反过来说，只要某个变化使孤立体系的总熵减小，它就绝不会发生。孤立体系达到热力学平衡时，熵取最大值。

9. 熵变的计算框架

因为熵是状态函数，ΔS 只依赖始末态，所以计算遵循固定三步：先确定初态与终态；再设计一条方便的可逆路径（实际过程可逆与否无关紧要）；最后沿该路径积分 dS = dq_r/T。

环境的熵变另有捷径。环境通常被当作巨大的热源或热壑，其温度可视为恒定且不因体系内部的变化而改变状态，因此它与体系之间的热交换可以按可逆处理：

注意这里用体系的真实热效应（可逆或不可逆皆可）除以环境温度，不需要为环境另设路径。实际需要分类处理的过程有：理想气体的膨胀与压缩（等温、等压、等容、一般 pVT 变化与混合）、相变，以及固体和液体的变温。

10. 理想气体的熵变

理想气体等温膨胀时 ΔU = 0，故 q_rev = −w_rev = nRT ln(V_f/V_i)，于是

由于 S 是状态函数，这个表达式对可逆与不可逆变化同样成立。两种极端情形值得对比：若膨胀是可逆的，则环境的熵变恰好与体系相反，ΔS_tot = 0；若气体向真空自由膨胀（w = 0）且温度不变，则 q = 0、ΔS_sur = 0，因此 ΔS > 0 且过程自发。

变温过程的熵变由热容的积分给出。等压与等容分别在 C_p,m、C_V,m 于温区内为常数的条件下得到简洁形式：

若温度、压力、体积同时改变，可任选两步组合，用状态函数性质把两段相加：

恒温恒压下两种理想气体混合，可视为各自向对方腾出的体积做可逆膨胀。设摩尔分数 X_B = n_B/n，则

因为 0 < X_B < 1 时 ln X_B < 0，所以混合熵恒为正值——理想气体混合总是自发的，这是熵驱动的典型例子。

11. 相变过程的熵变

物质熔化或汽化时分子有序程度改变，因此相变必然伴随熵变。在正常的相变温度 T_trs 下，两相处于平衡，热交换可逆；恒压时 q = Δ_trsH，故摩尔相变熵为

符号规律与有序程度一致：熔化、汽化吸热且 ΔS > 0（更无序）；凝固、冷凝放热且 ΔS < 0（更有序）。就物质形态而言，无序程度大致是气体 > 液体 > 固体。例如凝聚相汽化成高度分散的气体，可预期分子无序程度明显增加。

若过程发生在偏离 T_trs 的温度（例如 -10 °C 的过冷水结冰），它不是可逆过程，上式不能直接套用。此时必须设计一条经由正常相变温度的可逆路径，把过程拆成“升温到 T_trs → 在 T_trs 相变 → 降温到目标温度”三段，即 ΔS = ΔS₁ + ΔS₂ + ΔS₃。

对汽化焓与汽化熵，课件给出 Trouton 规则这一经验规律：大多数液体的标准汽化熵近似相同，约为 85 J·K⁻¹·mol⁻¹，于是可由沸点估算汽化焓 Δ_vapH^° ≈ T_b × 85 J·K⁻¹·mol⁻¹。

例外有明确的微观原因：水在液相中因氢键而排列较有序，汽化时无序程度的增加更大，故 Δ_vapS^° 偏高；甲烷等轻分子的气相转动状态在室温下可及数目很少，气相熵偏低，于是该值偏小。可见 Trouton 规则是经验近似，遇到强氢键或小分子时需要具体分析。

12. 由热容测量熵

要在很宽的温度范围内确定熵，必须同时计入相变处的熵变和相变之间的变温熵变。由于熵可以逐段相加，对具有固、液、气三态的物质：

换言之，熵等于 C_p/T 曲线下直到相应温度的面积，再加上途中每一个相变的熵。式中各项多数可由量热实验测得，也可由计算得到。

极低温下 C_p 的测量很困难，课件给出 Debye 外推法：尽可能测到低温，在其下假定热容正比于 T³，即 C_p = aT³，从而

13. 热力学第三定律

从分子层面观察：在 T = 0 K 时热运动能量已被完全冻结；在完美晶体中所有原子（离子）都处于规则均匀的排列，只有一种排布方式，即 W = 1。由 S = k ln W 可知此时熵为零。若晶体中存在取向无序（例如 CO 分子可正反两种朝向、OC 与 CO 混排），则 W > 1、剩余熵不为零，所以第三定律的成立前提是“完美晶体”。

Nernst 热定理（1906）指出：任何物理或化学变化所伴随的熵变，在温度趋于零时趋于零，即 ΔS → 0（T → 0），前提是所涉及的物质都是完美晶体。若所有完美晶体元素在 T = 0 时 S = 0，则化合物的生成（一种化学变化）也要求所有完美晶体化合物在该温度下熵为零——这个推论就是第三定律。

课件用绝热去磁说明为什么达不到绝对零度：顺磁物质中未成对电子的取向随外磁场排列，因此①在等温环境下加磁场，电子取向有序化，S 下降；②在绝热环境下撤去磁场，取向被保留而 S 不变，温度随之下降。重复这两步可以逐次降温，但温度越低，每一步能降低的幅度越小；在步骤数趋于无穷的极限下 T → 0 K，而这个极限永远无法真正到达。

14. 标准摩尔熵与标准反应熵

以 S(0 K) = 0 为基准，物质在温度 T 的标准状态下所具有的熵称为第三定律熵或标准熵 S^°(T)，其完整表达式正是上一节热容积分的分形式：

这是一个重要的区别：焓和内能没有绝对值，只有变化量；而熵可以借助第三定律定出绝对值，所有计算中都直接使用它。课件给出的 298 K 标准摩尔熵数据（J·K⁻¹·mol⁻¹）：石墨 5.7、金刚石 2.4、碘 I₂(s) 116.1；液态苯 173.3、水 69.9、汞 76.0。可以看到同一种元素的不同晶型熵不同（石墨 > 金刚石），液体的熵大于同温下的固体，分子越复杂、越柔软，熵越大。

标准反应熵定义为产物与反应物各自处于标准状态时摩尔熵之差，按化学计量数加权：

反应熵同样随温度变化。在反应物和产物均不发生相变的温区内，把生成物与反应物的热容差按化学计量数加权，得到与 Kirchhoff 定律形式相同的关系：

课件以 CO(g) + 2H₂(g) → CH₃OH(g) 为例，给出三种气体的 C_p,m 为 29.04、29.29 与 51.25 J·K⁻¹·mol⁻¹，要求把 298 K 的反应熵换算到 423 K。先求反应热容差：

Δ_rC_p^° 为负且视为常数，则升温使反应熵变得更负：Δ_rS^°(T) = Δ_rS^°(298 K) + Δ_rC_p^° ln(T/298 K)。若取 298 K 的标准摩尔熵 CO(g) 197.7、H₂(g) 130.7、CH₃OH(g) 239.8 J·K⁻¹·mol⁻¹，则 Δ_rS^°(298 K) = 239.8 − 197.7 − 2 × 130.7 = −219.3 J·K⁻¹·mol⁻¹，代入 423 K 得 −219.3 − 36.37 × ln 1.419 ≈ −232.0 J·K⁻¹·mol⁻¹。该反应把 3 mol 气体变成 1 mol 气体，熵大幅减小，与计算结果一致。

15. 计算总览与两个综合例题

课件用一张图把全部熵变计算串了起来：总判据是 ΔS_iso ≥ 0，它由 ΔS_sys 与 ΔS_sur 两部分组成；体系的熵变按 pVT 变化、相变、化学反应三条分支处理，环境部分则统一用 −q_sys/T_sur 求得。

16. 本课复习清单

1. 说明第一定律与第二定律各自回答什么问题，以及为什么“能量守恒”不足以判断自发方向。
2. 叙述 Kelvin 与 Clausius 两种表述，并解释它们为何等价；说明“理想气体等温膨胀把热几乎全部变成功”为什么不构成反例。
3. 写出循环过程的能量关系 −w = q_h + q_c 与效率定义，并判断 q_c 的符号。
4. 画出 Carnot 循环的四步，说明 V_B/V_A = V_C/V_D 的来历，并写出 ε_rev = 1 − T_c/T_h。
5. 复述用两台热机反证 Carnot 原理的逻辑，并写出 ε ≤ ε_r 的适用条件。
6. 由 ∮dq_r/T = 0 论证熵是状态函数，并写出 Clausius 不等式 dS ≥ dq/T。
7. 写出孤立体系的自发判据 ΔS_iso ≥ 0，并区分“自发”“平衡”“不可能”三种情形。
8. 按“定始末态—设可逆路径—积分 dq_r/T”的框架计算熵变，并写出环境熵变的捷径 −q_sys/T_sur。
9. 分别给出理想气体等温、等压、等容与一般 pVT 变化的 ΔS，以及混合熵的表达式。
10. 区分可逆相变与不可逆相变的熵变算法，并说明 Trouton 规则的含义与两个例外。
11. 说明如何由 C_p/T 曲线与相变熵求 S(T)，以及 Debye 外推为何需要 C_p ∝ T³。
12. 叙述第三定律的两种说法，并从 S = k ln W 解释为什么“完美晶体”是前提。
13. 写出标准反应熵的求和式与其随温度变化的 Kirchhoff 形式，并判断气体物质的量变化对 Δ_rS 符号的影响。