< 0：自发
dAT,V < 0 或 dGT,p < 0
在给定约束下体系会自动朝该方向变化，直到函数取到极小值。
LECTURE 08 · 2026/10/08
第二定律的机械：Helmholtz 能、Gibbs 能与化学势
The Second Law: the machinery — the Helmholtz and Gibbs energies, the fundamental equations, and the chemical potential
课堂笔记课件原图Maxwell 关系逸度
1. 这一讲在全课中的位置
第七课用熵建立了自发方向的判据 ΔSiso ≥ 0，但孤立体系的总熵很难直接测量：要判断一个烧杯里的反应是否自发，必须把环境一起算进来。这一讲要把判据改写成只用体系自身的状态函数表达，从而得到化学中最常用的两个函数——Helmholtz 能 A 与 Gibbs 能 G。
课件的第 4.7 节与第 5 章承担两件事：第一，找出状态函数之间“看起来无关其实有关”的关系（基本方程与 Maxwell 关系），用来推出 G 随 T 与 p 的变化；第二，引入化学势，并把理想气体的公式修补成对真实气体也成立的形式，即逸度。课件原文说，化学势是“几乎全部重要热力学应用的基础”。
判据从 ΔSiso 换成 ΔA、ΔG
桥梁基本方程与 Maxwell 关系
结果G(T, p) 的完整图像
延伸化学势与逸度
与上一讲的衔接
第七课末尾的“课件未展开的两节”正是本讲内容：4.6 Helmholtz 能与 Gibbs 能、4.7 标准摩尔 Gibbs 能。本讲的第 2—4 节对应 4.6，第 5—6 节对应 4.7，第 7 节起进入第 5 章。
2. Helmholtz 能与 Gibbs 能的定义
课件从“把判据从孤立体系搬到体系自身”出发，直接给出两个定义：
A = U − TS G = H − TS
两者都是状态函数，因为 U、H、S、T 都只依赖状态。在恒温条件下取微分，T 视为常数：
dA = dU − TdS dG = dH − TdS （恒 T）
为什么这样定义就能得到判据？把 Clausius 不等式 TdS ≥ dq 与第一定律 dU = dq + dw 联立。课件同时给出两个版本，分别对应恒容与恒压：
TdS ≥ dU （恒 V，不做非膨胀功） TdS ≥ dH （恒 p，不做非膨胀功）
移项后得到 dU − TdS ≤ 0 与 dH − TdS ≤ 0，写成 A 与 G 就是自发判据：
dAT,V ≤ 0 （恒 T、V） dGT,p ≤ 0 （恒 T、p）
= 0：平衡
dAT,V = 0 或 dGT,p = 0
函数已在极小点，体系处于平衡。这正是化学平衡与相平衡条件的来源。
约束条件不能省
两个判据的适用范围不同：A 用的是恒 T、恒 V，G 用的是恒 T、恒 p，两者都要求不做非膨胀功（we = 0）。化学反应通常在敞口容器中进行，恒压条件自然满足，这就是 G 在化学中比 A 更常用的原因。
3. 最大功与最大非膨胀功
A 与 G 的物理意义可以从“做功能力”读出。课件从 Clausius 不等式 TdS ≥ dq 出发：把 dq = dU − dw 代入，得到 dU ≤ TdS + dw，即
dw ≥ dU − TdS ⟹ dwmax = dU − TdS
由恒温下 dA = dU − TdS，等号成立时（可逆过程）：
dwmax = dA （恒 T） wmax = ΔA （可逆、恒 T）
课件把 A 称为“最大功函数”（maximum work function），并提示 A 取自德语 Arbeit（功）。这就是 A 这个字母的来源。
更贴近化学的是非膨胀功。做功可分为膨胀功 −pdV 与非膨胀功 dwe（电功、表面功等）。对恒 T、恒 p 的可逆过程，课件经过 dG = dH − TdS 与 dH = d(U + pV) 的替换得到：
dwe,rev = dG ⟹ we,max = ΔG （可逆、恒 p、恒 T）
也就是说：恒温恒压下可逆过程能提供的最大非膨胀功等于 Gibbs 能的变化。这正是原电池电动势、肌肉收缩等问题可以直接用 ΔG 计算的原因。
葡萄糖燃烧能提供多少非膨胀功
课件例题：1.00 mol 葡萄糖在 37 ℃（血液温度，310 K）的标准条件下燃烧，能提供多少用于肌肉与神经活动的能量？已知 ΔrH° = −2808 kJ·mol−1，ΔrS° = +182.4 J·K−1·mol−1。
反应的可用非膨胀功等于标准反应 Gibbs 能变，用 ΔrG° = ΔrH° − TΔrS°：
ΔrG° = −2808 kJ·mol−1 − 310 K × 182.4 J·K−1·mol−1 = −2865 kJ·mol−1
we,max = −2865 kJ
课件取整算作 −2862 kJ·mol−1（用 298 K），并给出一个直观换算：70 kg 的人垂直爬升 3.0 m 需做功 2.1 kJ，因此至少需要 0.13 g 葡萄糖。注意 ΔG 比 ΔH 更负——因为该反应熵增，TΔS 一项额外贡献了做功能力。
4. 基本方程
课件先画出五个状态函数的关系网：H = U + pV，A = U − TS，G = H − TS = U + pV − TS = A + pV。对封闭体系、组成恒定、不做非膨胀功的可逆变化，有 dwrev = −pdV 与 dqrev = TdS，于是第一定律给出
dU = TdS − pdV
课件强调：这个式子的适用范围写成“可逆或不可逆，封闭体系，不做非膨胀功”——因为 U 是状态函数，dU 是全微分，其值与路径无关，所以只要始末态确定，无论过程是否可逆该式都成立。
其余三式由定义直接微分得到。以 dH 为例：dH = dU + pdV + Vdp = (TdS − pdV) + pdV + Vdp = TdS + Vdp，其中 −pdV 与 +pdV 恰好抵消。四个方程汇总为：
函数与自变量
基本方程
对应的一阶偏导
记忆要点
U(S, V)
dU = TdS − pdV
(∂U/∂S)V = T，(∂U/∂V)S = −p
起点式，由第一定律与第二定律联立得到。
H(S, p)
dH = TdS + Vdp
(∂H/∂S)p = T，(∂H/∂p)S = V
把自变量从 V 换成 p，符号由 − 变 +。
A(T, V)
dA = −pdV − SdT
(∂A/∂V)T = −p，(∂A/∂T)V = −S
自变量换成 T，TdS 项的系数变为 −S。
G(T, p)
dG = Vdp − SdT
(∂G/∂p)T = V，(∂G/∂T)p = −S
化学最常用：自变量正是实验中最易控制的 T 与 p。
为什么自变量要成对出现
每个基本方程右侧的两项都是“一个强度量 × 一个广延量的微分”。自然自变量的配对不是随意选的：U 的自然变量是 (S, V)，H 是 (S, p)，A 是 (T, V)，G 是 (T, p)。只有用自然变量时，该状态函数的偏导数才直接给出另一个状态量；换成别的变量，导数就不再等于表中这些简单结果。
5. Maxwell 关系
Maxwell 关系的数学来源是一条非常简洁的定理：若 dz = gdx + hdy 是全微分，且 g = (∂z/∂x)y、h = (∂z/∂y)x，则二阶混合偏导与求导次序无关，于是
(∂g/∂y)x = (∂h/∂x)y
把这条定理分别用到四个基本方程上，就得到四条 Maxwell 关系：
来源基本方程
Maxwell 关系
用途
可测量的量
dU = TdS − pdV
(∂T/∂V)S = −(∂p/∂S)V
把绝热过程中的量换成可测量。
需要 S 固定，实验上较难直接实现。
dH = TdS + Vdp
(∂T/∂p)S = (∂V/∂S)p
用于绝热压缩引起的温度变化。
与 Joule–Thomson 系数的推导相关。
dA = −pdV − SdT
(∂p/∂T)V = (∂S/∂V)T
最有用的一条：把熵对体积的导数换成 p、V、T 的导数。
(∂p/∂T)V 可由状态方程求得。
dG = Vdp − SdT
(∂V/∂T)p = −(∂S/∂p)T
把熵对压力的导数换成热膨胀系数。
(∂V/∂T)p = Vα，α 为等压热膨胀系数。
这些关系之所以重要，是因为它们把无法直接测量的熵的偏导数（测量熵需要可逆热量的积分）换成只含 p、V、T 的偏导数。课件用一整页表格把这件事整理成三列对照，这张表值得整体记住：
内压：用 Maxwell 关系算一个原本算不出的量
内压（internal pressure）定义为 πT = (∂U/∂V)T，它描述恒温下体积变化时内能如何改变——即分子间作用力的宏观体现。从 dU = (∂U/∂S)VdS + (∂U/∂V)SdV 出发，两边除以 dV 并加上恒 T 的约束：
(∂U/∂V)T = (∂U/∂S)V(∂S/∂V)T + (∂U/∂V)S
代入 (∂U/∂S)V = T 与 (∂U/∂V)S = −p，再用 Maxwell 关系把 (∂S/∂V)T 换成 (∂p/∂T)V：
πT = T(∂p/∂T)V − p （热力学状态方程）
课件称之为“热力学状态方程”（thermodynamic equation of state）。对理想气体 p = nRT/V，T(∂p/∂T)V = p，所以 πT = 0——这与 Joule 实验的结论一致：理想气体内能只依赖温度。对真实气体 πT ≠ 0，其大小直接反映分子间吸引力。
6. Gibbs 能随温度与压力的变化
有了 (∂G/∂T)p = −S 与 (∂G/∂p)T = V，就可以讨论 G 的完整图像。
随温度：由熵决定斜率
因为 (∂G/∂T)p = −S 且 S 恒为正，G 随 T 单调下降；又因为 S(气) > S(液) > S(固)，三条曲线的下降斜率依次为气 > 液 > 固。斜率大的曲线最终会从上方向下穿过其他曲线，交点就是相变温度。
Gibbs–Helmholtz 方程
直接用 (∂G/∂T)p = −S 不方便，因为 S 随温度变化。课件把 G/T 作为新的组合函数来求导，先由 G = H − TS 得 S = (H − G)/T，故 (∂G/∂T)p = (G − H)/T。再对 G/T 用乘积法则：
(∂(G/T)/∂T)p = 1T(∂G/∂T)p + G · d(1/T)dT = 1T(∂G/∂T)p − GT2
把 (∂G/∂T)p = (G − H)/T 代入，G 项恰好抵消，得到Gibbs–Helmholtz 方程：
(∂(G/T)/∂T)p = −HT2 (∂(ΔG/T)/∂T)p = −ΔHT2
右侧只含 H，不再含难以测量的 S，因此在讨论恒压下的相变与化学反应时特别好用。课件还给出另一种等价写法，把 H 表示成 G/T 对 1/T 的导数：
H = (∂(G/T)/∂(1/T))p
这一形式说明：若以 1/T 为横轴作 G/T 图，曲线斜率就是 H——这就是从电化学或平衡数据提取反应焓的方法。
随压力：由体积决定
由 (∂G/∂p)T = V，恒温下积分得
Gm(pf) − Gm(pi) = ∫pipf Vm dp
对凝聚相，Vm 近似与压力无关，可直接提出积分号：ΔGm = VmΔp。因液体与固体的 Vm 很小（水约 18 cm³·mol−1），压力变化对 G 的影响远小于温度。对理想气体 Vm = RT/p，积分给出对数关系，这正是下一节化学势公式的来源。
压力从 1.0 bar 升到 2.0 bar 对 Gibbs 能的影响
课件例题：298 K 下把压力等温地从 1.0 bar 升到 2.0 bar，求 (a) 液态水（视为不可压缩流体）与 (b) 水蒸气（视为理想气体）的摩尔 Gibbs 能变化。
(a) 液态水：取 Vm ≈ 18 × 10−6 m³·mol−1，Δp = 1.0 × 105 Pa，
ΔGm = VmΔp ≈ 18 × 10−6 × 1.0 × 105 = +1.8 J·mol−1
(b) 水蒸气：用 ΔGm = RT ln(pf/pi)，
ΔGm = 8.314 × 298 × ln 2 = +1.7 × 103 J·mol−1 = +1.7 kJ·mol−1
两者相差近三个数量级。这个对比说明：讨论压力对凝聚相平衡的影响时，通常可以忽略 ΔG 的压力项，但对气相绝不能忽略。
7. 标准摩尔 Gibbs 能
与第七课的生成焓、生成熵平行，标准反应 Gibbs 能也可由两部分构成：
ΔrG° = ΔrH° − TΔrS°
或者按生成 Gibbs 能加权求和，产物取正、反应物取负：
ΔrG° = ∑产物 νJ ΔfG°(J) − ∑反应物 νJ ΔfG°(J)
标准生成 Gibbs 能定义为由参考状态的单质生成 1 mol 化合物时的标准反应 Gibbs 能。课件强调一条与生成焓相同的规则：处于参考状态的单质的 ΔfG° = 0，因为它们的“生成反应”是空的（null reaction）。
CO(g) + ½O2(g) → CO2(g) 的标准反应 Gibbs 能
25 ℃ 下已知 ΔfG°(CO2, g) = −394.4、ΔfG°(CO, g) = −137.2 kJ·mol−1，O2 处于参考状态故为零：
ΔrG° = −394.4 − (−137.2) − ½(0) = −257.2 kJ·mol−1
结果为负，说明 25 ℃、标准状态下该反应自发。注意这里 TΔrS° 这一项被生成 Gibbs 能表“吸收”了——查表比每次自己算熵变更省事。
ΔfG° = 0 的适用范围
“生成 Gibbs 能为零”只对处于标准状态下的参考单质成立，例如 25 ℃、1 bar 下的 O2(g)、H2(g)、C(石墨)、Br2(l)。金刚石、臭氧、O2(g) 在 300 bar 下都不适用。另外，离子在溶液中需要另行约定（通常取 ΔfG°(H+, aq) = 0）。
8. 化学势
第七课处理的是组成固定的封闭体系，但化学的核心是组成变化。为此要把基本方程推广，让 G 也依赖各物质的量 nJ：
dG = Vdp − SdT + ∑J μJ dnJ μJ = (∂G/∂nJ)p,T,n其余
μJ 即物质 J 的化学势：恒温恒压下，向体系中加入极少量的 J 所引起 Gibbs 能的增量。对纯物质，由于 G 是广延量且只有一种组分，偏摩尔量就等于摩尔量：
μ = Gm ⟹ dμ = dGm
于是由 dGm = Vmdp − SmdT，在恒温下得到化学势随压力的基本关系：
dμ = Vm dp （恒 T）
对理想气体 Vm = RT/p，代入得 dμ = RT dp/p，从标准压力 p° 积分到 p：
μ = μ° + RT ln(pp°)
其中 μ° 是标准化学势，即纯气体在 p° = 1 bar 时的摩尔 Gibbs 能。这个式子是全部化学平衡理论的起点：由它出发，可以把 ΔrG 写成各分压的函数，再令 ΔrG = 0 就得到平衡常数 K。
μ 与 G 的关系容易混淆
对纯物质 μ = Gm 是恒等式；但对混合物，μJ 是偏摩尔 Gibbs 能 (∂G/∂nJ)，一般不等于 J 单独存在时的摩尔 Gibbs 能。G = ∑J nJμJ 才是普遍成立的关系，而 G = nGm 只对纯物质成立。
9. 真实气体与逸度
理想气体的 μ = μ° + RTln(p/p°) 简洁好用，但真实气体不服从 pV = nRT。课件的处理思路是：不改变公式的形式，只把压力换成一个新的量，使公式继续成立。这个量就是 fugacity（逸度，意为“逃逸倾向”）。
课件的开场说明了几点动机：从理想体系转向真实体系时，保留理想体系已推出的表达式形式是最方便的，这样偏离理想行为的部分可以用最简单的方式表达；而且真实气体与理想气体的状态方程差异其实很小，预期 G 的压力依赖也应相似。课件还提到 fugacity 这一术语由 Gilbert Lewis（1908）提出。
定义与标准化
逸度 f 的定义是让它替代压力后公式形式不变：
Gm = Gm° + RT ln(fp°) μ = μ° + RT ln(fp°)
为了让它有唯一确定的数值，还需指定真实气体的标准态。课件的说法是：理想气体在压力为 p°（1 bar）时处于标准态，此时压力完全来自分子的动能，没有分子间作用力需要考虑；而真实气体的标准态是一个假想态（hypothetical state）——气体处于压力 p° 且表现得像理想气体。这个假想态是真实气体在 p → 0 时行为的延长线，1 bar 处的真实气体本身并不是它的标准态。
逸度系数
定义逸度系数 φ 为逸度与压力之比：
φ = fp 或 f = φp ⟹ μ = μ° + RT ln(pp°) + RT ln φ
课件明确指出 φ 的两条性质：① 它是无量纲的；② 它依赖气体的种类、压力与温度。当 p → 0 时真实气体趋于理想，故 φ → 1、f → p。把 μ 的表达式写成“理想项 + 修正项”的两段式，正是逸度这个概念的实用价值：修正项 RTlnφ 可以单独处理。
逸度与压力的定量关系
课件用一个巧妙的对比来求 f。对真实气体，从某一参考压力 p′ 积分到 p：∫p′p Vmdp = μ − μ′ = RT ln(f/f′)；如果该气体是理想的，则 ∫p′p Vperfect,mdp = μperfect − μ′perfect = RT ln(p/p′)。两式相减消去共同的参考态：
∫p′p(Vm − Vperfect,m)dp = RT ln(fp × p′f′)
当 p′ → 0 时气体表现理想，f′ = p′，故 p′/f′ → 1。以此为参考，上式化为逸度系数的积分表达式：
ln(fp) = 1RT ∫0p(Vm − Vperfect,m)dp
课件随后引入压缩因子 Z = pVm/RT（也可写作 Z = Vm,real/Vm,ideal）。由于 Vm − Vperfect,m = (Z − 1)RT/p，代入上式得到本讲最实用的一个公式：
ln φ = ∫0p (Z − 1p) dp
Z < 1：中等压力，吸引力主导
分子相互吸引使实际压力低于理想值，(Z − 1)/p < 0，故 ln φ < 0，于是 f < p、μ < μideal、Gm,real < Gm,ideal。课件用“粒子彼此黏在一起，逃逸倾向减弱”来描述。
Z > 1：高压，排斥力主导
分子间排斥使实际压力高于理想值，(Z − 1)/p > 0，故 ln φ > 0，于是 f > p、μ > μideal、Gm,real > Gm,ideal。课件描述为“粒子被推开，逃逸倾向增强”。
课件还给出逸度图（fugacity coefficient vs reduced pressure），用对比变量把不同气体画到同一张图上：低压区按对应状态原理近似重合，高压区则按对比温度分层展开。这种图的用法是：知道气体的 Tr 与 pr，查出 φ，再由 f = φp 得到逸度。
逸度在平衡常数中的意义
课件点出一个常见问题：平时写平衡常数都用分压，K = pHBr2/(pH2pBr2)，但严格来说这个式子只对逸度成立，精确表达式应为 K = fHBr2/(fH2fBr2)。用分压代替逸度是一个近似，在低压下误差可以忽略。
10. 从 ΔG 到反应方向的完整链条
课件最后用一张总图把 ΔG 的计算串起来。判据是 dGT,p,we=0 ≤ 0，对反应 aA + bB → lL + mM（恒 p、T），ΔG 的求法分三条路：
ΔG(T)目标：任意温度下的反应 Gibbs 能
路线一：由 H 与 S 组装
先算 ΔH°(298 K)∑νBΔfH°m,B
再算 ΔS°(298 K)∑νBS°m,B
组合ΔG°(T) = ΔH° − TΔS°
适用于只需知道某个温度下 ΔG 的场合。
路线二：用生成 Gibbs 能
查表求各物质的 ΔfG°νB 取正负
加权求和ΔrG° = ∑νΔfG°
最省事，但只能得到 298 K 附近的值。
若需要 任意温度 的 ΔG，还要把 ΔH 和 ΔS 各自随温度外推。课件给出的外推工具是 Kirchhoff 定律与熵的积分式：
ΔrH°(T) = ΔrH°(298 K) + ∫298T ΔrCp°dT ΔrS°(T) = ΔrS°(298 K) + ∫298T ΔrCp°T dT
其中 ΔrCp° = ∑产物νCp,m° − ∑反应物νCp,m°。课件还给出恒温下反应 aA + bB → lL + mM 的另一种写法：对理想气体 ΔH = ΔU + Δ(pV) = ΔU + ΔngRT；而 ΔGm°(298 K) = ∑νΔfGm° 并箭头指向 ΔrG°(T)。
Δ(pV) 何时可以忽略
课件标注：对理想气体，ΔH = ΔU + Δ(pV) = ΔU + ΔngRT，必须保留 RTΔng 项；而对凝聚相反应，Δ(pV) ≈ 0，可以忽略。这正是第七课热化学中那条“只对涉及气体的反应做 Δng 修正”的经验规则的来源。
11. 本课复习清单
- 写出 A 与 G 的定义，并说明为什么把它们定义成 U − TS 与 H − TS 就能把孤立体系判据搬到体系自身。
- 区分 dAT,V ≤ 0 与 dGT,p ≤ 0 的适用约束，并解释为什么化学中更常用 G。
- 叙述 A 作为“最大功函数”与 G 作为“最大非膨胀功”的含义，写出对应的等号成立条件。
- 由 H、A、G 的定义推导 dH、dA、dG 三个基本方程，并写出四个方程对应的六个一阶偏导数。
- 说明自然变量为什么要成对出现，以及为什么 dU = TdS − pdV 对不可逆过程也成立。
- 由全微分判据 (∂g/∂y)x = (∂h/∂x)y 导出四条 Maxwell 关系，并说明其中哪一条最常用于把熵的导数换成可测量。
- 用 Maxwell 关系推导内压 πT = T(∂p/∂T)V − p，并验证理想气体 πT = 0。
- 画出 G 随 T 变化的三条曲线，说明斜率由熵决定，并指出交点对应什么。
- 推导 Gibbs–Helmholtz 方程 (∂(G/T)/∂T)p = −H/T2，并说明它相比 (∂G/∂T)p = −S 的优势。
- 分别给出凝聚相与理想气体在恒温下 ΔGm 随压力变化的表达式，并比较二者数量级。
- 写出 ΔrG° 的两种求法，并说明为什么参考状态单质的 ΔfG° = 0。
- 写出引入化学势后的 dG 全微分式，说明 μ 的定义与偏摩尔性质，以及为什么纯物质有 μ = Gm。
- 由 dμ = Vmdp 推出理想气体的 μ = μ° + RTln(p/p°)，并说明 μ° 的物理意义。
- 说明逸度的定义动机与归一化条件（p → 0 时 φ → 1），并解释真实气体标准态为什么是“假想态”。
- 写出逸度系数的积分表达式 ln φ = ∫0p((Z − 1)/p)dp，并分别说明 Z < 1 与 Z > 1 时 f、μ 与理想值的相对大小。
- 说明为什么严格的热力学平衡常数要用逸度而非分压表示，以及低压下可以近似的理由。
课件提示与待核对项
① 课件第 10 页同时列出 4.1—4.5 与 4.6—4.7 的章节提纲，本讲只展开 4.6、4.7 与第 5 章；4.1—4.5 属第七课内容。② 第 6—9 页的葡萄糖例题在第 7 页给出两种口径：用 310 K 得 ΔrG° = −2865 kJ·mol−1，用 298 K 取整得 −2862 kJ·mol−1；本课正文采用前者（血液温度 37 ℃），两者差异仅来自温度取值。③ 第 23 页例题只给出方法与积分式，未给数值答案，本课正文的 +1.8 J·mol−1 与 +1.7 kJ·mol−1 是按课件方法代入 Vm(H2O, l) ≈ 18 cm³·mol−1 算得，请与课程指定教材核对。④ 第 42 页总图底部写出的 Gibbs–Helmholtz 线性形式假设 ΔH 为常数，温度跨度大时需改用含 ΔCp 的完整积分。⑤ 课件多处使用 “plank” 拼写与 ϕ/φ 混排，本课正文统一为 φ。